مقدمه

گاهی وجود مقدار بسیار ناچیزی از یک ماده شیمیایی می‌تواند تأثیر زیادی بر کیفیت، ایمنی و ویژگی‌های یک محصول صنعتی داشته باشد. مرکاپتان‌ها از جمله همین ترکیبات هستند؛ مولکول‌هایی نسبتاً ساده و کوچک که به دلیل داشتن اتم گوگرد در ساختار خود، اغلب بویی بسیار تند، نافذ و ناخوشایند دارند.

این ترکیبات در برخی جریان‌های نفتی، گاز طبیعی، گاز مایع و فرآورده‌های پالایشگاهی حضور دارند. اگرچه مقدار آن‌ها در بسیاری از جریان‌ها زیاد نیست، اما می‌توانند باعث ایجاد بوی نامطلوب، مشکلات خوردگی، دشواری در فرآوری و محدودیت در دستیابی به مشخصات کیفی سوخت شوند.

در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی، شناسایی و کنترل مرکاپتان‌ها اهمیت ویژه‌ای دارد. به همین دلیل، فرایندهایی مانند استخراج با محلول قلیایی، اکسیداسیون کاتالیستی و جذب سطحی برای کاهش یا حذف این ترکیبات توسعه یافته‌اند.

۱. مرکاپتان چیست و چه ساختاری دارد؟

مرکاپتان‌ها که در نام‌گذاری علمی به آن‌ها تیول (Thiol) گفته می‌شود، گروهی از ترکیبات آلی گوگرددار هستند. ویژگی اصلی ساختار آن‌ها وجود گروه عاملی سولفیدریل یا تیول با فرمول –SH است.

فرمول عمومی این ترکیبات به صورت زیر نوشته می‌شود:

R–SH

در این فرمول، R نشان‌دهنده یک گروه آلی، معمولاً آلکیل، و SH گروه عاملی تیول است.

از نظر ساختاری، مرکاپتان‌ها شباهت زیادی به الکل‌ها دارند؛ با این تفاوت که در الکل‌ها گروه عاملی هیدروکسیل (–OH) وجود دارد، در حالی که در مرکاپتان‌ها اتم گوگرد جایگزین اکسیژن شده است.

برای مثال:

متیل مرکاپتان (Methanethiol): CH₃SH

اتیل مرکاپتان (Ethanethiol): C₂H₅SH

پروپیل مرکاپتان (Propanethiol): C₃H₇SH

بوتیل مرکاپتان (Butanethiol): C₄H₉SH

این ترکیبات از نظر اندازه مولکولی و خواص فیزیکی با یکدیگر تفاوت دارند، اما وجود گروه –SH ویژگی شیمیایی مشترک آن‌هاست.

۲. چرا مرکاپتان‌ها بوی بسیار تندی دارند؟

یکی از شناخته‌شده‌ترین ویژگی‌های مرکاپتان‌ها بوی بسیار قوی آن‌هاست. برخی از این ترکیبات در غلظت‌های بسیار پایین نیز توسط حس بویایی انسان قابل تشخیص هستند.

بوی آن‌ها معمولاً با بوی سیر، کلم فاسد، پیاز گندیده یا مواد آلی در حال فساد توصیف می‌شود؛ البته نوع بو با توجه به ساختار مولکولی و نوع مرکاپتان متفاوت است.

قدرت بویایی بالای این ترکیبات به ساختار شیمیایی و آستانه بویایی پایین برخی از آن‌ها مربوط است. به همین دلیل، حتی حضور مقادیر اندک مرکاپتان در یک جریان گازی یا مایع هیدروکربنی می‌تواند از نظر بویایی کاملاً محسوس باشد.

نکته جالب این است که همین ویژگی در صنعت گاز به یک مزیت ایمنی تبدیل شده است. گاز طبیعی عمدتاً از متان تشکیل شده و در حالت خالص بی‌بو است. برای اینکه نشت احتمالی آن سریع‌تر تشخیص داده شود، در بسیاری از شبکه‌های توزیع، مواد بودارکننده به گاز اضافه می‌شود. برخی از این مواد از خانواده مرکاپتان‌ها هستند.

البته همه مواد بودارکننده گاز مرکاپتان نیستند و ترکیبات دیگری مانند تتراهیدروتیوفن نیز در این کاربرد استفاده می‌شوند.

۳. مرکاپتان‌ها در کجا یافت می‌شوند؟

مرکاپتان‌ها ممکن است به‌صورت طبیعی یا در نتیجه فرایندهای صنعتی در جریان‌های مختلف هیدروکربنی حضور داشته باشند.

مهم‌ترین منابع و محل‌های حضور آن‌ها عبارت‌اند از:

گاز طبیعی: برخی از ترکیبات گوگردی، از جمله مرکاپتان‌ها، همراه با گاز استخراج‌شده از مخازن زیرزمینی وارد واحدهای فرآورش می‌شوند.

گاز مایع (LPG): پروپان و بوتان ممکن است حاوی مقادیر مشخصی از ترکیبات گوگردی باشند. کنترل این ترکیبات برای کاهش بو و رعایت مشخصات کیفی محصول اهمیت دارد.

بنزین و نفتا: برخی جریان‌های پالایشگاهی، به‌ویژه برش‌های سبک و محصولات حاصل از واحدهای تبدیل، می‌توانند حاوی مرکاپتان باشند.

نفت سفید و سایر برش‌های نفتی: بسته به منشأ خوراک و نوع عملیات پالایش، ترکیبات مرکاپتانی ممکن است در این محصولات نیز وجود داشته باشند.

گازهای خروجی صنعتی: در برخی واحدهای پالایشگاهی، پتروشیمی و تصفیه پسماند، مرکاپتان‌های فرار می‌توانند وارد جریان گاز خروجی شوند و به‌عنوان آلاینده بو مطرح باشند.

۴. چرا حذف مرکاپتان‌ها در صنعت اهمیت دارد؟

وجود مرکاپتان‌ها همیشه به معنی نامطلوب بودن کل محصول نیست؛ اهمیت آن‌ها به نوع ماده، غلظت، کاربرد نهایی و استاندارد موردنیاز بستگی دارد. با این حال، در بسیاری از کاربردهای صنعتی کنترل آن‌ها ضروری است.

مهم‌ترین دلایل عبارت‌اند از:

۱. ایجاد بوی نامطلوب: حتی غلظت‌های پایین برخی مرکاپتان‌ها می‌تواند بوی محصول را تغییر دهد. این مسئله در گاز مایع، بنزین و سایر فرآورده‌های سوختی اهمیت زیادی دارد.

۲. خوردگی و مشکلات عملیاتی: برخی مرکاپتان‌ها می‌توانند در شرایط مشخص با سطوح فلزی و سایر اجزای سیستم واکنش دهند یا در کنار سایر آلاینده‌ها به مشکلات خوردگی کمک کنند. میزان اثرگذاری به نوع مرکاپتان، دما، رطوبت، ترکیب جریان و جنس تجهیزات وابسته است.

۳. تأثیر بر کیفیت فرآورده‌های نفتی: حضور مرکاپتان‌ها ممکن است باعث نامطلوب شدن بوی سوخت و ایجاد محدودیت در دستیابی به مشخصات کیفی موردنظر شود.

۴. ایجاد مشکل در واحدهای پایین‌دستی: ترکیبات گوگردی بسته به نوع فرایند می‌توانند بر عملکرد برخی کاتالیست‌ها، افزودنی‌ها و تجهیزات تأثیر منفی بگذارند. بنابراین کنترل ترکیبات گوگردی برای حفاظت از واحدهای پایین‌دستی اهمیت دارد.

۵. ملاحظات زیست‌محیطی و ایمنی: بعضی مرکاپتان‌ها فرار و قابل اشتعال هستند و مواجهه با غلظت‌های نامناسب آن‌ها می‌تواند خطرات بهداشتی ایجاد کند. بنابراین کنترل انتشار و رعایت الزامات ایمنی ضروری است.

۵. تفاوت مرکاپتان با سایر ترکیبات گوگردی چیست؟

تمام ترکیبات گوگرددار موجود در نفت و گاز رفتار یکسانی ندارند. مرکاپتان‌ها تنها یکی از خانواده‌های ترکیبات آلی گوگردی هستند.

این تفاوت ساختاری اهمیت زیادی دارد؛ زیرا روش مناسب حذف هر خانواده می‌تواند متفاوت باشد. برای مثال، روشی که برای حذف مرکاپتان‌ها مؤثر است، لزوماً برای حذف ترکیبات پایدار حلقوی مانند تیوفن‌ها بهترین گزینه نیست.

۶. روش‌های صنعتی حذف مرکاپتان‌ها

برای حذف یا کاهش مرکاپتان‌ها از جریان‌های نفتی و گازی، روش‌های مختلفی توسعه یافته‌اند. انتخاب روش مناسب به نوع خوراک، غلظت مرکاپتان، دبی جریان، مشخصات محصول نهایی و هزینه‌های عملیاتی بستگی دارد.

الف) فرایند مراکس (Merox)

یکی از شناخته‌شده‌ترین فناوری‌های صنعتی برای کنترل مرکاپتان‌ها، فرایند مراکس (Merox) است. نام این فرایند از عبارت Mercaptan Oxidation گرفته شده است.

در این روش، مرکاپتان‌ها در حضور محیط قلیایی و کاتالیست مناسب اکسید می‌شوند و به ترکیبات دی‌سولفیدی تبدیل می‌گردند.

واکنش کلی را می‌توان به شکل زیر نشان داد:

4RSH + O₂ → 2RSSR + 2H₂O

در این واکنش، مرکاپتان‌ها به دی‌سولفید تبدیل می‌شوند.

نکته مهم این است که در همه آرایش‌های مراکس، گوگرد به‌طور کامل از جریان هیدروکربنی خارج نمی‌شود. در برخی حالت‌ها، مرکاپتان‌ها صرفاً به دی‌سولفیدهایی با بوی کمتر تبدیل می‌شوند؛ به این عملیات اصطلاحاً شیرین‌سازی (Sweetening) گفته می‌شود.

در نوع استخراجی مراکس، مرکاپتان‌ها ابتدا با محلول قلیایی تماس داده می‌شوند و به شکل مرکاپتید وارد فاز قلیایی می‌شوند. سپس می‌توانند در مرحله اکسیداسیون به دی‌سولفید تبدیل شوند.

ب) استخراج با محلول قلیایی

مرکاپتان‌ها خاصیت اسیدی ضعیفی دارند و می‌توانند در شرایط مناسب با محلول‌های قلیایی مانند سود سوزآور (NaOH) واکنش دهند.

واکنش ساده‌شده به شکل زیر است:

RSH + NaOH ⇌ RSNa + H₂O

محصول این واکنش، نمک مرکاپتید سدیم است که می‌تواند وارد فاز قلیایی شود.

این روش برای برخی برش‌های نفتی و گازی کاربرد دارد، اما عملکرد آن به ساختار مرکاپتان، شرایط تماس، غلظت سود و طراحی فرایند وابسته است.

ج) جذب سطحی (Adsorption)

در روش جذب سطحی، جریان آلوده از بستر یک جاذب عبور می‌کند. سطح و ساختار متخلخل جاذب می‌تواند مولکول‌های مرکاپتان را از جریان جدا کند.

برخی از مواد مورد بررسی یا استفاده در این حوزه عبارت‌اند از:

کربن فعال اصلاح‌شده

زئولیت‌ها و جاذب‌های معدنی

اکسیدهای فلزی

جاذب‌های پایه آلومینا

مواد نانوکامپوزیتی و جاذب‌های اصلاح‌شده با فلزات

انتخاب جاذب به ترکیب خوراک، رطوبت، دما، غلظت ترکیبات گوگردی و ظرفیت جذب بستگی دارد. همچنین امکان احیا و استفاده مجدد از جاذب، یکی از عوامل مهم اقتصادی در طراحی این فرایندهاست.

د) اکسیداسیون و روش‌های پیشرفته

در برخی فناوری‌ها، مرکاپتان‌ها با استفاده از اکسیدکننده‌ها و در حضور کاتالیست یا شرایط عملیاتی کنترل‌شده به ترکیبات گوگردی دیگر تبدیل می‌شوند.

همچنین روش‌های جدیدتر مانند اکسیداسیون پیشرفته، استخراج انتخابی و فرایندهای ترکیبی در حال توسعه هستند. هدف از این فناوری‌ها افزایش راندمان حذف، کاهش مصرف مواد شیمیایی و بهبود قابلیت بازیابی مواد مصرفی است.

۷. چگونه مقدار مرکاپتان‌ها اندازه‌گیری می‌شود؟

برای کنترل کیفیت خوراک و محصول نهایی، اندازه‌گیری ترکیبات مرکاپتانی اهمیت زیادی دارد.

روش انتخابی به نوع نمونه و هدف آزمون بستگی دارد. برخی روش‌هایمتداول عبارت‌اند از:

کروماتوگرافی گازی (GC): برای شناسایی و اندازه‌گیری ترکیبات گوگردی فرار، از جمله برخی مرکاپتان‌ها، استفاده می‌شود. در صورت نیاز می‌توان از آشکارساز انتخابی گوگرد نیز بهره گرفت.

روش پتانسیومتری: در برخی فرآورده‌های نفتی، مقدار گوگرد مرکاپتانی با روش‌های تیتراسیون پتانسیومتری اندازه‌گیری می‌شود.

آزمون دکتر (Doctor Test): یک آزمون کیفی سنتی برای بررسی وجود برخی ترکیبات گوگردی فعال در فرآورده‌های نفتی است. این آزمون جایگزین اندازه‌گیری کمی دقیق نیست.

اندازه‌گیری گوگرد کل: روش‌هایی مانند فلورسانس فرابنفش می‌توانند مقدار گوگرد کل را تعیین کنند؛ اما به‌تنهایی مشخص نمی‌کنند چه سهمی از گوگرد مربوط به مرکاپتان‌هاست.

بنابراین برای انتخاب روش آزمایشگاهی باید مشخص باشد که هدف، اندازه‌گیری گوگرد کل است یا تعیین مقدار اختصاصی مرکاپتان‌ها.

۸. آیا کاهش بوی مرکاپتان به معنی حذف کامل گوگرد است؟

یکی از نکات مهم در فرایندهای پالایشگاهی، تفاوت میان حذف مرکاپتان و کاهش بوی نامطلوب است.

در بعضی فرایندها، مانند شیرین‌سازی مراکس، مرکاپتان‌ها به دی‌سولفید تبدیل می‌شوند. این تبدیل می‌تواند بوی محصول را به‌طور محسوسی کاهش دهد، اما الزاماً به معنی کاهش معادل گوگرد کل نیست؛ زیرا اتم‌های گوگرد همچنان در ترکیبات دی‌سولفیدی حضور دارند.

در مقابل، در روش‌های استخراجی یا برخی فناوری‌های جذب و جداسازی، امکان انتقال گوگرد به فاز دیگری وجود دارد.

به همین دلیل، هنگام ارزیابی عملکرد یک واحد گوگردزدایی باید علاوه بر بوی محصول، شاخص‌هایی مانند گوگرد کل، گوگرد مرکاپتانی و ترکیب گونه‌های گوگردی نیز بررسی شوند.

۹. آینده فناوری‌های حذف مرکاپتان

با افزایش سخت‌گیری استانداردهای کیفی سوخت و ضرورت کاهش آلاینده‌های گوگردی، توسعه فناوری‌های کارآمدتر برای حذف مرکاپتان‌ها اهمیت بیشتری پیدا کرده است.

در سال‌های اخیر، تحقیقات قابل توجهی بر استفاده از جاذب‌های اصلاح‌شده، نانوکامپوزیت‌ها، مواد متخلخل پیشرفته و سامانه‌های کاتالیستی متمرکز شده است.

یکی از مسیرهای تحقیقاتی مهم، طراحی جاذب‌هایی است که انتخاب‌پذیری بالایی نسبت به ترکیبات گوگردی داشته باشند، ظرفیت جذب مناسبی ارائه دهند و پس از اشباع، قابلیت احیا و استفاده مجدد داشته باشند.

همچنین ترکیب چند فناوری، برای مثال پیش‌تصفیه، جذب انتخابی و اکسیداسیون کاتالیستی، می‌تواند در برخی خوراک‌های پیچیده عملکرد بهتری نسبت به استفاده از یک روش منفرد داشته باشد.

البته انتخاب هر فناوری باید بر اساس آزمایش روی خوراک واقعی، ارزیابی فنی و اقتصادی و بررسی پایداری عملکرد انجام شود.

جمع‌بندی

مرکاپتان‌ها یا تیول‌ها، ترکیبات آلی گوگردداری هستند که با وجود ساختار مولکولی نسبتاً ساده، می‌توانند چالش‌های مهمی در صنایع نفت، گاز و پتروشیمی ایجاد کنند. بوی بسیار تند، قابلیت واکنش‌پذیری و تأثیر احتمالی بر کیفیت فرآورده‌ها، کنترل این ترکیبات را به یکی از موضوعات مهم در عملیات پالایش و تصفیه تبدیل کرده است.

فرایندهایی مانند مراکس، استخراج قلیایی، جذب سطحی و اکسیداسیون کاتالیستی از جمله روش‌های مورد استفاده برای کنترل مرکاپتان‌ها هستند. با این حال، هیچ روش واحدی برای تمام جریان‌های نفتی و گازی مناسب نیست و انتخاب فناوری باید با توجه به ترکیب خوراک و مشخصات محصول نهایی انجام شود.

در کاسپین شیمی، شناخت رفتار ترکیبات گوگردی و بررسی راهکارهای نوین جداسازی و تصفیه، بخشی از مسیر توسعه راهکارهای شیمیایی و فناوری‌های مرتبط با صنایع نفت و پتروشیمی است.